近日，中国海洋大学孟祥超教授团队等在国际顶尖期刊Angewandte Chemie International Edition（德国应用化学）上发表了题为“Modulation of Local Hydrogen Bonding for Highly Efficient Bi-MOFs Photocatalyzed Fixation of N₂ in Aqueous Solution”（局域氢键网络调控实现高效光催化水相固氮）的研究论文。
氨不仅是重要的化工原料和农业肥料，更是一种极具潜力的氢能载体。传统制氨工艺能耗高、碳排放量大，亟需绿色转型。光催化氮还原反应以太阳光能驱动，在温和条件下将氮气转化为氨，被视为理想的绿氨合成路线之一。在水相光催化体系中，水既是反应物，也是溶剂，催化剂表面与局域水分子之间的氢键网络对质子供给、氮气吸附与活化、反应物传质等关键过程具有重要影响。然而，如何平衡氮气活化效率、质子供给能力与质子传输速率之间的复杂关系，是当前光催化固氮领域面临的核心挑战。
针对上述问题，团队在前期工作（Angewandte Chemie International Edition 2024, 63, e202314408;Advanced Functional Materials 2025, 2506296）的基础上，在本工作中提出通过调控金属有机框架材料局域微环境协同优化氢键网络与配体—金属电荷转移效应的新策略。研究团队以铋基金属有机框架材料为研究对象，选用具有更强π电子离域能力的均苯三甲酸配体，增强了配体—金属电荷转移效应，促进了光生载流子的分离与迁移，结合铋原子独特的电子结构，显著提升了对氮气的吸附与活化能力。研究发现，在弱碱性反应环境中，体系不仅维持了较高的质子传输速率，还通过阳离子水化效应形成了高效的传质通道，促进了氮气向活性位点的迁移。原位光谱与理论计算结果表明，在光照条件下，催化剂表面的氢键网络发生动态演化，释放出自由水分子参与水氧化反应，显著增强了质子供给能力。上述过程与配体—金属电荷转移机制协同作用，有效推动了质子耦合电子转移过程，实现了氮气活化效率、质子供给能力与质子传输速率三者的动态平衡。该光催化体系在常温常压下实现了258.86 μmol·g⁻¹·h⁻¹的氨合成速率。进一步地，研究团队将反应后的溶液用于水培小麦幼苗的培育实验，结果显示，与蒸馏水培养的对照组相比，以反应后溶液培养的小麦幼苗在发芽、根系发育、茎叶生长等方面均表现出显著优势，展现出良好的应用前景。此外，通过旋转蒸发浓缩，可将反应溶液中的铵盐富集至约200 mg·L⁻¹，为产物的进一步利用提供了可行路径。
研究成果的第一完成单位是中国海洋大学化学化工学院海化教育部重点实验室，孟祥超教授为唯一通讯作者，文章第一作者为2024级海洋化学工程与技术专业博士生李同。该工作得到了国家自然科学基金（22002146、22408356）、山东省自然科学基金（ZR2024MB052）、青岛市自然科学基金（24-4-4-zrjj-195-jch）以及海大优秀青年科技人才培育计划（202441006）等项目经费的大力支持。
文章链接：https://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/ange.202525232
图文：李同
