论文DOI: 10.1021/acs.est.0c06799 图文摘要
成果简介
近日,中国海洋大学刘春颖教授课题组在Environmental Science & Technology上发表了题为“Continuous Chemiluminescence Measurements of Dissolved Nitric Oxide (NO) and Nitrogen Dioxide (NO2) in the Ocean Surface Layer of the East China Sea”的研究论文(DOI: 10.1021/acs.est.0c06799),该研究采用一种多孔膜(Liqui-Cel膜)作为平衡器与传统测定大气氮氧化物的化学发光仪联用,能够同步测定水体及大气中氮氧化物的浓度。对该系统进行了一系列的验证试验:通过实验室内的不同浓度氮氧化物海水样品之间的切换实验验证了该系统的高效性,通过与其它测定NO技术的互校实验验证了该系统的准确性,通过对实验室内样品及天然东海样品的测定验证了该系统的精密性。在东海进行了为期12天的现场实验,该系统运行良好,并得出结论:调查海域表层海水是大气中NO的源但却是NO2的汇。全文速览
一氧化氮(NO)是海洋中一种较为活跃的小分子化合物,寿命很短,在海水中可以通过生物和光化学过程合成,是海洋氮循环的重要中间物质。二氧化氮(NO2)是一种大气污染物,其在海水中的浓度至今未被测定。本论文给出了一种新型的走航观测系统,可以测定表层海水中NO和NO2的浓度。该系统主要由一组气-水平衡器和化学发光仪联用组成,另外还配备有过滤系统以及实时测定温盐的设备。在2018年5月,该系统搭载“向阳红18号”进行了为期12天的调查。表层海水中NO和NO2浓度范围分别为:<检出限(LOD) ~ 98 × 10−12mol L−1,<LOD ~ 83 × 10−12 mol L−1。东海表层海水中NO是过饱和的而NO2是不饱和的,表明春季东海表层海水是大气中NO的源,却是大气中NO2的汇。
引言
NO是海洋氮循环的重要中间产物之一,而且对生物体有着特殊的调控作用,大气中的NO可以促进酸雨,光化学烟雾和臭氧层空洞的形成。与NO一样,大气中的NO2也参与到大气的各种化学过程中,如霾的形成。海洋中的NO可以通过光化学过程及生物过程形成,而海洋中的NO2尚未有过相关研究,由于两者较为活跃,它们在海洋中的浓度测定有一定的难度,而且两者在海洋与大气中的关系尚未可知。图文导读
设备构成
Figure 1. Schematic layout of the continuous measurement system dissolved NO and NO2. Copyright 2021 American Chemical Society.平衡器由两个相连的Liqui-Cel膜平衡器(EQ1和EQ2)组成,这两个膜平衡器共同作用使样品达到气液平衡状态。EQ1是主平衡器,EQ2是EQ1的一个缩小版本,作为预平衡器。空气的进样口置于前甲板烟囱的对立面,约高于海平面10 m。为了避免烟囱的影响,在进样管前增加了一个活性炭吸附管,空气被泵抽入两平衡器与水相平衡;为避免污染,一般在停船时不进行采样。海水首先在预平衡器EQ2中预平衡后,随后进入主平衡器EQ1。在EQ1后方为一个止回阀和流量控制器,可以使平衡后的多余气体重新返回到EQ2。弛豫时间
Figure 2. Step experiment of NO between the high and low concentration reservoirs. Copyright 2021 American Chemical Society.
结果表明,该平衡器能够使样品迅速达到气液平衡状态,NO气体浓度升至最高浓度的90%时所需的时间为0.7 min;而从最高值降低至90%时所需要的时间(t90%)为2.8 min,NO2为4.4 min和5.1 min,并计算了NO和NO2的弛豫时间常数τ分别为0.6min和2.8 min,平衡效果较好。现场调查
Figure 3. Distributions of dissolved NO (A) and dissolved NO2 (B) surface concentrations, NO (C) and NO2 (D) mole fraction in the ambient air, NO (E) and NO2 (F) surface saturation ratios of the ECS in May 2018. Copyright 2021 American Chemical Society.表层海水中NO的分布没有表现出明显的规律,NO2则在调查海域南部表现出高值,而北部表现为低值。两者不同的分布规律可能与不同的产生与消耗途径有关,NO2的来源可能是来自于大气而NO可以通过光化学或者生物途径产生。
影响因素
Figure 4. Relationship between dissolved NO and NO2 concentrations with SST, SSS and illuminance. Copyright 2021 American Chemical Society.
表层海水中NO与NO2浓度与溶解无机氮浓度,包括硝酸根、亚硝酸根和铵根,并未表现出显著的相关性,同时与叶绿素a也未表现出相关性。不过NO浓度与光照强度表现出了一定的相关性,这表明NO可能是由于光化学过程产生的。但NO2未表现出与光照强度的相关性,这表明NO2的光致生成与它的消耗途径相比,是可以忽略的。
小结
该研究建立了Liqui-cel膜平衡器与化学发光仪联用技术测定表层海水中NO和NO2浓度的方法,并对该系统进行了评估实验,得到NO和NO2的弛豫时间常数分别为0.6min和2.8 min。该方法可以实时测量表层海水或大气中NO和NO2的浓度,在海水和大气测量模式之间切换简便,首次实现了高分辨率表层海水中NO和NO2浓度的实时测定,且该测定方法操作简单,无需进行CTD采水,减少了采样过程中的沾污,完全适用于海水和大气中痕量NO和NO2的分析测定,该项工作为海水中NO和NO2的生物地球化学的相关研究提供了技术基础。
作者介绍
田野:博士、讲师,现任职于南京信息工程大学海洋科学学院。主要从事海洋中NO的生物地球化学循环研究。以第一作者在ES&T、Biogeosciences等期刊发表SCI论文3篇。
刘春颖:教授、博士生导师,现任职于中国海洋大学化学化工学院和海洋化学理论与工程技术教育部重点实验室。主要研究领域为海-气界面碳、氮、硫的生物地球化学过程研究,特别是NO的海洋生物地球化学研究。已在ES&T、Biogeosciences、JGR: Ocean等期刊发表SCI论文30余篇。
备注:
Permissions for reuse of all Figures have been obtained from the original publisher. Copyright 2021, American Chemical Society.
Ye Tian, Ke-Ke Wang, Gui-Peng Yang, Pei-Feng Li, Chun-Ying Liu*, Riel Carlo O. Ingeniero, and Hermann W. Bange, Continuous Chemiluminescence Measurements of Dissolved Nitric Oxide (NO) and Nitrogen Dioxide (NO2) in the Ocean Surface Layer of the East China Sea, Environmental Science & Technology, 2021, 55: 3668-3675.https://pubs.acs.org/doi/10.1021/acs.est.0c06799
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